背景知识

离子散射谱分析(ISS)为离子束被表面散射的一种技术。测量出散射离子的动能,所观察的谱峰对应于离子对样品表面原子的弹性散射。样品表面上每一元素产生 一个不同动能的峰,这是因为入射离子和原子之间的动量传递而导致。所以,初始“静止”原子被离子碰撞后出现反冲,导致散射离子损失一部分能量。损失能量的 大小依赖于原子与离子的相对质量。

在离子散射谱中,通常样品中每一中元素出现一个谱峰。在一些情况下,可分辨出同一元素的同位素,但通常入射离子质量必需大于氦离子(He+)。顶层原子的散射信号强,所以ISS具有很高的灵敏度。所以,样品必须干净,表面甚至出现很少量的污染的都会明显影响散射谱。

Experimental geometry for ion scattering spectroscopy.

理论计算

下列方程显示了散射峰能量与其它量的关系

Es = Kinetic energy of the scattered ion 被散射离子动能
M1 = Relative atomic mass of the scattered ion 被散射离子相对原子质量
Eo = Kinetic energy of the primary ion beam 入射离子能量
M2 = Relative atomic mass of the scattering surface atom 散射表面原子的相对质量
θ = Scattering angle 散射角

对于给定的仪器,θ 同时为一常量(赛默飞科技ESCALAB 250Xi能谱仪为130°,因为离子枪与接受透镜之间的夹角为50°)。M1为给定气体离子源的常量,通常为He,但有时也用Ne、Ar或其它气体。在 给定的实验中Eo通常为常量。所以,用上述方程从谱峰位置,可以计算出散射离子的质量M2,或者计算出给定原子的谱峰位置。

有时在开始实验时 Eo未知。可以用标准样品校正能量Eo。标准样品最好为纯金属元素例如金,M2已知。一旦测量出标准样品的散射峰能量,只剩下一个未知量Eo,就可以计算 出来。如果Eo 已知,ISS的主要目的通常是建立散射峰能量Es与原子质量M2之间的关系。该方程可以简化为(M2/M1)的二次方程。

令M= (M2/M1),E = (Es/Eo),C = cos θ,S = sin θ,则导出下列方程:

重新整理得到下列方程。如果入射离子能量已知,则可用此方程从ISS谱峰能量计算出散射原子的质量。

实验样品

举 一个入射离子能量未知的例子。能量~1keV的He+离子与金基体散射,用ESCALAB 250Xi采集散射谱。在877eV动能处观察到的强峰属于金。因此M1 = 4, M2 = 197, θ = 130°, Es = 877eV,则用前面第一部分的方程可以计算出Eo如下:

=937
精确计算出入射离子束能量为937eV。
这样就可以确定其它散射能量峰的质量。用下列方程可以分析762eV处的弱峰:
E = Es/Eo = 762 / 937 = 0.813
C = cos 130° = -0.643
S = sin 130° = 0.766

代入这些值得到M2为63.7,所以此峰来自铜。比值Es/Eo随表面原子量和入射离子的性质而变化。

Ion Scattering Spectra

例如采用能量970 eV的He+离子和散射角度 130°,得到Cu, Ag 和 Au样品的散射谱。所有样品经过适当刻蚀,剥离表面大部分碳和氧污染。在铜和银的ISS谱中可见一些残留氧,位于~400eV KE。在Ag上出现一些小峰位于~60 eV。在ISS的低KE区对应被溅射出来的Ag离子,在0-200eV KE 之间强度较大。

入射离子选择

ISS中常用惰性气体离子作为入射离子,可避免使用活泼金属时表面出现污染。从上述方程可知,只用表面原子质量大于入射离子时才能被探测到。所以,氦可提供最宽的质量范围,此时只有氢不能被探测。

由于随原子量增大质量差异减少,在上述图中,O和C之间的能量差异大约为400eV,小于Cu和Sn之间的差异100eV。然而Sn和Cu之间的质量差异比Cu和O之间的差别大很多。如果需要较好的分辨,必需尽量采用重的惰性气体离子同时又要比靶原子轻。例如,在与上述图中相同的样品上采用氩离子可得到足够的质量分辨区分两种铜的同位素。

黄铜样品的离子散射谱,其中出现氧、铜和锡。此谱采用能量为1keV的He离子

质量分辨

氦离子ISS谱可确定元素组成,但当靶原子重于Na时,散射过程的物理特性导致单位质量分辨减小。接近于Eo处,峰的本征FWHM通常为E的2%。一般地,质量分辨随原子量增加而迅速减小。质量分辨也依赖于收集离子的角度区间。前面第一张黄铜谱采用20°角收集,第二张谱的收集角降低到大约3°角。离子束能量发散也会影响质量分辨。质量分辨随离子束发散角度而变化。

黄铜样品的离子散射谱,可见谱中氧、铜和锡。此谱采用能量为1keV的氦离子。